結晶格子、逆格子と回折現象

結晶とは

物質は通常、力学的な性質の違いから、 気体、液体、固体の３つに分類される。 しかし、原子の配列の観点からは少し違った分類が可能になる。

• 三次元の長距離秩序がある (crystal, quasicrystal)
• 部分的に長距離秩序がある (liquid crystal)
• 長距離秩序がない (gas, liquid, amorphous or glass)

三次元の長距離秩序がある物質相のうち、ほとんどのものは、 周期性（同じ原子配列が繰り返される秩序）を持つ。 これが狭い意味での結晶である。
尚、三次元の長距離秩序があって、周期性がない物質相は準結晶と呼ばれる。

単位胞(unit cell)、基本格子ベクトル(primitive vectors)、結晶格子(crystal lattice)

結晶での原子の配列をきちんと考える前に、周期性だけに注目しよう。

原子配列の繰り返しの単位を「単位胞」とよぶ。 （つまり、結晶では、形、大きさ、向きが全く同じ単位胞が、 重なりもなく、隙間もなく並んでいる）
単位胞が繰り返される周期は、三次元空間なので、３つの独立なベクトルで 表示できる。 これを基本格子ベクトル、あるいは、基本並進ベクトルと呼ぶ。 以下、a, b, cで表す。 単位胞の取り方には任意性があるが、 一般的には、基本格子ベクトルで形成される平行六面体に取る。 基本格子ベクトルの取り方には任意性があるが、 基本格子ベクトルで形成される平行六面体が、なるべく対称性の高い形になるように取る ベクトルの長さがなるべく短くなるように取る 単位胞の体積が最も小さくなるように取る なお、a, b, cは右手系をなすように設定する。
基本格子ベクトルの長さをそれぞれa, b, c、 ２つの基本格子ベクトルbとcがなす角度をα、 cとaがなす角度をβ、 aとbがなす角度をγ と書き、a, b, c, α, β, γを格子定数、 あるいは格子パラメータと呼ぶ。

結晶では、すべての原子を基本格子ベクトルだけ並進させると、 元とぴったり重なる。
この周期性に注目する場合は、原子配列をまともに考える代わりに、 単位胞をある点(格子点)で代表させてよい。 格子点は、当然、基本並進ベクトルの間隔で規則正しく並ぶ。 これを結晶格子とよぶ。

ブラッグの法則 (Bragg's law)

結晶にX線が入射するとある条件が満たされたときに回折現象が起きる。 ブラッグ親子はこれを次のように説明した。
結晶格子には、多くの格子点を含む面が無数に存在する。 このような面を格子面と呼ぼう。
Bragg父子は波長λの波が、格子面で反射されると考えた。
結晶の持つ周期性の要請から、ある格子面と平行な平面が、無数にあり、これが等しい間隔(d)で並ぶ。さらに、任意の格子点は、等間隔に並んだ格子面のどれかに含まれる。
等間隔に並んだ面で反射された波は、互いに干渉する。 隣の面で反射された波の光路差は、2d sin θである。 (角度θは、X線の分野では面の側から測る)
各面で反射されたX線が強めあうための条件は、
2d sin θ=nλ
と書ける。これをBragg条件とよぶ。

逆格子とは (Reciprocal lattice)

Bragg条件を、X線の光子の運動量を使って書きなおす。
回折では、入射X線と回折X線の波長は変わらない。 したがって、X線光子の運動量の大きさp = h/λも変わらない。 反射前後で運動の向きだけが変わり、運動量の変化は、2 h sin θ/λ。
Bragg条件より、これは
nh / d
と書くこともできる。 変化する運動量の向きは反射に寄与する格子面の法線と一致する。

運動量の変化はベクトルなので、 運動量の変化(をhbarで割った値)を三次元空間の点で表すことができる。 整数nがあるので、この点の列は一直線に並ぶ。 また、点の間隔は2π/dである。

回折に寄与する面が異なれば、面の法線の方向と面間隔の両方が変わる。 したがって、さきほどとは別の方向に、異なる間隔で運動量変化を表す点が並ぶ。 このような作業を続けていくと、三次元的に周期性を持つ格子ができる。 これを逆格子(reciprocal lattice)とよぶ。

逆格子ベクトル (reciprocal lattice vectors)

3つの基本格子ベクトルのうち2つのベクトルがなす格子面を考える。 対応する面間隔dは、
(単位格子の体積)/(2つのベクトルの外積の絶対値)
となる。 また、法線ベクトルは、その2つの基本格子ベクトルと直交する。
したがって、逆格子の基本格子ベクトルは、
a*=2πb×c/V_cell,
b*=2πc×a/V_cell,
c*=2πa×b/V_cell
で定義すればよい。 ここで、単位格子の体積V_cellは、 a, b, cのスカラー三重積で計算される。

Miller index

格子面と反射次数を決めると、ある逆格子点が対応する。 したがって、格子面を3つの整数h, k, lを用いて 表すことも可能である。これをミラー指数と言う。格子面は、丸括弧を使って (h k l)と書く決まりになっている。

(h k l)面は、 実空間における a/h, b/k, c/lの三点を含む 平面に対応する。
改めて、この平面の法線と平行で、長さが2π/d_hkl となるベクトルG_hklを求めてみよう。
上記の三点を結ぶ三角形を底面として座標原点を頂点とする三角錐を考えると、 その体積は、V_cell/(6hkl) である。一方、底面の三角形の面積は、 (a/h-c/l) × (b/k-c/l)/2 である。 d_hklはこの三角錐の高さであり、
d_hkl = 3 * V_cell/(6hkl) / [|(a/h-c/l) × (b/k-c/l)|/2]
と求められる。さらに、G_hklが a/h-c/lおよび b/k-c/lと直交することを考慮すると、
G_hkl = 2πhkl (a/h-c/l)×(b/k-c/l) /V_cell
= 2π (la×b-ka×c -hc×b)/V_cell =ha*+kb*+lc*
という関係が導かれる。

逆格子ベクトルを用いたBragg条件の表現

すでに述べたように、回折に寄与する面と反射の次数nが決まれば、 運動量変化が決まる。 さらに、ミラー指数について、反射の次数が1となるように定義しなおすことが 可能である。すなわち、面の方位は変化せずに 面間隔だけが1/n倍になるように、ミラー指数をすべてn倍すれば良い。
このように、反射の次数を１にすると、 先ほど求めた式より、 a/h, b/k, c/lの三点を含む 面(hkl)による反射の波数変化は、 回折前後のX線の波数ベクトルを それぞれ、k_i, k_s と書くと、
k_i−k_s =G_hkl =ha*+kb*+lc*
となる。(右辺に−をつける、2πをつける、など、複数の流儀があることに気をつけよう)

Gの長さが、2π/dと等しいことを利用すると、 h, k, l, a*, b*, c* から 回折角の計算が比較的楽に行える。

物質系専攻　有馬孝尚