原子形状因子と結晶構造因子

トムソン散乱：１つの電子による散乱

古典的な解釈

第０近似では、電子のエネルギー構造を無視して、自由電子とみなす。 その振動電場E^ω中での電子の運動を考えると、生じる電気分極は
p_i=−e²E^ω/mω²
のように書ける。これによる放射を考えたものをトムソン散乱と呼ぶ。電子スピンや電子の軌道運動もＸ線の散乱源となるが、電気分極による放射よりもおおむね の因子だけ小さく、通常のＸ線回折では無視できる。

量子力学による解釈

入射Ｘ線および散乱Ｘ線は、ベクトルポテンシャルAで表すことができる。 ここで、クーロンゲージを使うと、X線を表すスカラーポテンシャルは不要となる。 ベクトルポテンシャルに伴う電子の運動に関する摂動のうち の一次摂動を考えたものが、上記のトムソン散乱となる。
この摂動には、電子の個性が現れない。 すなわち、この効果による散乱振幅は電子密度分布にのみ依存する。

原子形状因子

１つの原子によるX線の散乱振幅を原子形状因子と呼ぶ。
X線が１つの原子に入射したときの散乱を考えよう。 原子を構成する一つ一つの電子がX線の散乱に寄与する。 ここで、散乱角2θが0のときは、どの位置にある電子で散乱されても位相差はつかないが、2θが0でなくなると、散乱場所に依存した位相差がつく。 この位相因子Δφは、X線が散乱される場所rと、入射X線および散乱X線の波数ベクトルに依存し、次のようにかける。
Δφ=(k_i−k_s)r.
場所rで散乱される波の振幅は、rにおける電子密度ρ(r)に比例する。 以上のことを加味すると、原子1個によるX線の散乱の振幅は

に比例する。これを原子形状因子と呼ぶ。 孤立したイオンについても、同じ式で原子形状因子を定義する。
多くの場合は、原子やイオンの周囲の電子分布を球対称と近似してもあまり問題はない。 この近似の下では、 原子形状因子は、k_i−k_sの絶対値のみの関数となる。 X線散乱の値はInternational Tables for Crystallography Afにsinθ/λの関数として掲載されている。

結晶構造因子

１つの単位胞によるX線回折の振幅を結晶構造因子と呼ぶ。
単位胞内の電子の分布については、通常、単位胞内のそれぞれの原子あるいはイオンが孤立しているとするのが良い近似となる。そこで、X線の回折源についても、全部の原子やイオンの電子分布を単純に足し合わせたものとみなすのが良い近似となる。
単位胞の中の i番目の原子がr_i= x_ia+y_ib+z_icにあるとき、単位胞内の全ての原子によるX線の回折の振幅を足せばよい。 具体的には、

上記の和は単位胞について取る。 ここで、結晶によるX線回折は、散乱ベクトルk_i−k_sが 逆格子空間の格子点G= ha*+kb*+lc* に一致しなくてはならないというブラッグの条件を用いた。 上式を結晶構造因子と呼び、F(hkl)などと書く。

結晶構造因子の計算方法

上記より、 ある結晶のhkl反射についての結晶構造因子は次のように計算すればよい。

1. 逆格子ベクトルa*, b*, c*を求める。
2. 散乱ベクトルha*+kb*+lc*の 長さを求めて4πで除し、sinθ/λを求める。
3. 結晶を構成するすべての原子やイオンについて、 sinθ/λに対応する原子形状因子f_iを求める。
4. すべての原子サイトについて、 位相因子2π(hx_i+ky_i+lz_i)を求める。
5. 単位胞内のすべての原子サイトについて、 f_iexp[2πi(hx_i+ky_i+lz_i)]を足し合わせる。

物質系専攻　有馬孝尚