Ｘ線構造解析の実際

最終回ではＸ線構造解析のための測定法と解析法について紹介する。

結晶構造解析に必要な情報

結晶構造解析をするには、回折強度の情報が必要になる。正しい結果を得るためには、データ点の数と、データの精度が重要な要素になる。
さらに、実際上の問題としては、回折強度データ以外に、元素組成、密度、空間群あるいは点群などの情報があると、解析がずっと楽になる。

測定試料

X線構造解析のためのデータ収集方法は、粉末回折法と、単結晶回折法に大別される。それぞれ、長所と短所を持っている。

真の単結晶が得られない場合、単結晶回折法は難しい場合が多い。
粉末回折法では、1/dの値が大きくなると、多数の反射が重畳してくるため、強度データの信頼性が落ちる。
単結晶回折法では、試料によるX線の吸収がデータの質をより悪くする。
消滅則の破れをチェックするための弱い強度の反射の確認には、単結晶回折法の方が向いている。

X線発生源と特徴

封入管式

最もよく使われている方式。真空中で、電子をターゲット金属にぶつけることでＸ線を発生させる。

回転対陰極式

封入管式では、ターゲットの一か所に電子を当て続けるため、温度の問題から、Ｘ線出力が限られる。実験室で強いX線を得たい場合には、ターゲットの部分を回転させて、Ｘ線が出る部分を一か所にしないようにする。

放射光

光速に近い速さの電子が曲がって進むときに、前方に電磁波が放射される。

波長について

用いるＸ線の波長については、できるだけ多くのhkl点について測定するには、波長が短いほうがよい。また、吸収補正の必要性も少なくなる。
一方で、波長が短すぎると、回折強度が弱くなったり、複数の反射の重畳の問題が起きたりする。
また、試料に含まれる元素の吸収端付近では、トムソン散乱からのずれが大きくなるので、解析が難しくなる場合がある。（逆に、それを積極的に利用することもできる）
したがって、試料によって、好ましいＸ線波長が異なるが、一般的には、室内系での粉末回折ではCu管球が、単結晶回折ではMo管球が多く用いられている。また、放射光では、ビームの発散が小さいために、ピーク重畳の問題が軽減される。したがって、30keV程度の高エネルギーのＸ線を用いた実験がよく行われる。

種々のX線デバイス

検出器

回折測定では、回折されてきたX線の強度を知る必要がある。さらに、入射X線の強度が一定でないような場合には、その強度も知る必要がある。
入射強度を測定する場合には、X線がほとんど透過できるような構造の検出器でなくてはならない。このために使われるのが、 Ionization Chamber である。X線が気体中を通ると、ある確率で電離が起きることを利用し、その量からX線強度を知るものである。回折線の強度を測定する場合には、X線がほとんど止まるような構造の検出器のほうがよい。このために使われるのが、シンチレーター、イメージングプレート、半導体である。それぞれ、X線のエネルギーを何に変換するかが異なっており、それぞれに特徴がある。

エネルギー分解

シンチレーターや半導体では、X線光子のエネルギーによって、１光子をうけたときの発光量や電荷量が変化する。この情報を利用することで、ある程度、エネルギーの分解が可能となる。より精密にエネルギーを分解したい場合は、結晶のブラッグ条件を利用したエネルギー分解を行う。精密に制御されたシリコンを用いると、meVレベルの分解が可能となっている。

偏光操作

X線領域では、物質の屈折率が1に近いために、偏光操作はなかなか難しい。実際的に用いられている方法としては、結晶の90度回折を用いる方法、完全結晶をブラッグ条件近くに配置した時のX線の動力学的散乱を利用する方法、加速電子の加速方向を利用する方法、などである。

偏光解析

結晶の90度回折を用いる方法が最もよく用いられている。

回折強度は何で決まるか(まだ書きかけです)

トムソン散乱

共鳴散乱

温度因子

偏光因子

トムソン散乱過程は、古典的には、入射Ｘ線の電場で振動する電子による双極子放射である。したがって、散乱振幅は、入射Ｘ線と散乱Ｘ線の偏光方向の単位ベクトルの内積に比例する。すなわち、

入射Ｘ線が散乱面に平行な場合は、散乱Ｘ線は散乱面に平行となる。散乱振幅にcos 2θという因子が乗じられる。
入射Ｘ線が散乱面に垂直な場合は、散乱Ｘ線も散乱面に垂直となる。散乱振幅には結晶構造因子以外に散乱角に依存する項はない。

Ｘ線管球から発生されるＸ線の偏光状態は、完全にランダムである。上記の式より、散乱強度に対する偏光因子は
(1+cos²2θ)/2
となる。 K_β線を取り除くためにフィルターではなくエネルギーアナライザーを用いている場合には、その部分からの寄与が加わる。結局、散乱強度に関する偏光因子は
(1+cos²2θ_Acos²2θ)/2
となる。ここで、2θ_Aはアナライザー結晶のブラッグ散乱角である。
加速器から放射される放射光Ｘ線の電場ベクトルは、通常、床面に平行である。したがって、散乱される方向によって、偏光因子は影響を受ける。

ローレンツ因子

単結晶のブラッグ反射を測定する場合、Ｘ線に対して、試料を回転させることになる。このとき、試料の回転速度が一定であっても、逆格子空間における掃引速度は一定ではない。通常行われる2θ-θ掃引やθ掃引の場合には、この補正として、強度に1/sinθcosθの因子が生じる。

粉末法の場合には、各微小単結晶において、測定しようとしている散乱ベクトルが入射Ｘ線とπ/2−θの角度をなす確率がcosθに比例し、検出器が散乱Ｘ線のところにある確率が1/sin2θに比例する。これらの積が単結晶の場合のローレンツ因子にかかり、全体として、強度に1/sin²θcosθの因子が生じる。

配向

針状、あるいは板状の結晶の場合は、微小結晶粒を完全にランダムに配置することは難しく、配向してしまうことがある。このような場合の補正も提案されている。

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物質系専攻　有馬孝尚